MOQUAC, a new expression for the excess Gibbs free energy based on molecular orientations

Bronneberg, Rob; Pfennig, Andreas (Thesis advisor)

Aachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University (2012)
Doktorarbeit

Kurzfassung

Die dreidimensionale Molekülstruktur bestimmt, ob Effekte wie sterische Hinderungen oder gekoppelte Wechselwirkungen bei einem Molekülkontakt vorkommen. Diese Effekte sind insbesondere wichtig für Moleküle mit verschiedenen stark wechselwirkenden funktionellen Gruppen, weil Kontakte zwischen solchen Gruppen eine starke Auswirkung auf das Verhalten von flüssigen Systemen haben. Die dreidimensionale Molekülstruktur muss auch berücksichtigt werden zur Unterscheidung von Stereoisomeren. Biobasierte Moleküle haben häufig verschiedene stark wechselwirkende funktionelle Gruppen und besitzen Enantiomeren. Wegen des zu erwartenden Rohstoffwandels hin zu nachwachsenden Rohstoffen in der chemischen Industrie wird die Berücksichtigung der Molekülstruktur in GE-Modelle zunehmend an Bedeutung gewinnen. Jedoch werden derzeit für alle GE-Modelle Annahmen gemacht, die zum Verlust der Information über die dreidimensionale Molekülstruktur führen. Deshalb wird in dieser Arbeit ein Modell hergeleitet, welches ohne solche Annahmen auskommt. Das neue Modell MOQUAC, welches in dieser Dissertation beschrieben wird, basiert auf einem quasichemischen Ansatz. Für das Modell wird die Ausrichtung eines Moleküls beim Molekülkontakt berücksichtigt, was es ermöglicht, die dreidimensionale Molekülstruktur zu berücksichtigen. Durch einen Vergleich mit Ergebnissen aus einer Gittersimulation wird gezeigt, dass MOQUAC Systeme mit gekoppelten Wechselwirkungen beschreiben kann. Zusätzlich wird ein Modell hergeleitet, welches prädiktiv die Wechselwirkungsenergie zwischen realen Molekülen in Abhängigkeit derer Ausrichtung beschreiben kann. Es wird gezeigt, dass MOQUAC zusammen mit dem Wechselwirkungsenergiemodell angewendet werden kann zur Vorhersage des Verhaltens von Stoffsystemen aus realen Komponenten. Zusätzlich zu einem neuen Ausdruck für den residuellen Beitrag zur freien Enthalpie besteht MOQUAC aus einer physikalisch fundierten Verbesserung des kombinatorischen Terms vom UNIQUAC-Modell. Für den kombinatorischen Beitrag wird ein Standardsegment zur Bestimmung der strukturellen Parameter r und q benutzt. Es wird allgemein angenommen, dass die Wahl des Standardsegmentes und der Einfluss des absoluten Wertes von q vernachlässigbar sind. Die Oberfläche des Standardsegmentes jedoch kürzt sich nicht aus der Modellgleichung heraus und ist deshalb ein Modellparameter. Die Verbesserung des kombinatorischen Terms besteht aus einer Anpassung der Größe des Standardsegmentes an sorgfältig ausgewählten experimentellen Daten. Es wird gezeigt, dass das neue Standardsegment signifikant die Leistung des UNIQUAC kombinatorischen Term verbessert und, dass das physikalisch fundiert verbesserte Modell mindestens genauso gut ist wie die empirischen Modifikationen des ursprünglichen Terms.

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