Electrochemical nitrogen reduction for ammonia synthesis

Kugler, Kurt; Weßling, Matthias (Thesis advisor); Stolten, Detlef (Thesis advisor)

Aachen (2015, 2016)
Doktorarbeit

Kurzfassung

Ammoniak NH3 ist eine der wichtigsten Chemikalien weltweit und die mengenmäßig zweitgrößte heterogen katalysierte Chemikalie nach H2SO4. Rund 80% des hergestellten NH3 werden als Düngemittel verwendet um die Weltbevölkerung mit ausreichend Nahrungsmitteln zu versorgen. Ausgehend von N2 und H2 wird NH3 heutzutage nach dem Haber Bosch Verfahren mit einem eisenbasierten Katalysator hergestellt. Die weltweite Produktionskapazität für NH3 liegt bei 140 Mio. Tonnen jährlich. Nachteilig am Haber Bosch Verfahren ist der hohe Energieverbrauch und der Ausstoß von zwei Tonnen CO2 pro Tonne produziertem NH3. Ein umweltfreundlicheres Alternativverfahren ist erstrebenswert, um NH3 in Zukunft nachhaltig und umweltverträglich produzieren zu können.In der vorliegenden Arbeit wurde die elektrochemische Ammoniaksynthese in einem elektrochemischem Membranreaktor (ecMR) untersucht. Ein ecMR besteht aus zwei Hälften, einer anodischen und einer kathodischen Halbzelle, die durch eine Kationen-austauschermembran (CEM) voneinander getrennt werden. Das Herzstück des ecMRs ist die Membranelektrodeneinheit (MEA), die durch Einpressen von zwei Elektroden in die CEM gebildet wird. Die für die Ammoniaksynthese benötigten H+ wurden umweltfreundlich durch Wasseroxidation an der Anode hergestellt. Ein als Triebkraft an den ecMR angelegtes elektrisches Potential erzeugt ein elektrisches Feld, in dem die H+ durch die Membran zur Kathode wandern. Stickstoff wurde der kathodischen Halbzelle zugeführt und an der Kathode zu NH3 reduziert. Großtechnisch können erneuerbare Energiequellen wie Wind- oder Solarenergie genützt werden um den Prozess anzutreiben. An der Anode wurde ein kommerzieller IrMMO Katalysator für die Wasseroxidation eingesetzt. Basierend auf erst kürzlich veröffentlichten Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen wurden Ti, Fe und Ru als potentielle Katalysatoren für die Kathode ausgewählt. Titan und Fe wurden in Form von unregelmäßigen Geweben käuflich erworben und direkt wie vom Hersteller bezogen als Kathode im ecMR eingesetzt. Da es sich bei Ru um ein teures Edelmetall handelt, wurde ein neuer Prozess untersucht, um Ru auf Titangeweben galvanisch abzuscheiden. Neben Titan- und Eisenelektroden wurden auch die so hergestellten Rutheniumelektroden im ecMR getestet. Alle untersuchten Katalysatoren zeigten eine hohe Aktivität für die Ammoniaksynthese, wobei Ru die besten Resultate für die Produktionsrate und die Stromeffizienz lieferte. Zusätzlich zur Ammoniaksynthese in Gasphase im ecMR wurden auch erste Versuche mit Ti in Flüssigphase in einer ein- und zweigeteilten Glaszelle durchgeführt. Die erzielten Resultate waren im Vergleich zur Gasphase jedoch weniger stabil. Um die Frage zu beantworten, ob die elektrochemische Ammoniaksynthese mit dem Haber Bosch Verfahren konkurrieren kann, wurde ein kompletter Syntheseprozess mit Stickstoffgewinnung durch Luftzerlegung, Ammoniaksynthese in einem ecMR und der nachgeschalteten Produktauftrennung in Aspen+ modelliert und optimiert. Für den ecMR wurde ein neues Modell in Aspen Custom Modeler entwickelt und in den gesamten Syntheseprozess in Aspen+ integriert.Die in der vorliegenden Arbeit erzielten Resultate regen dazu an, weitere Forschung im Bereich der elektrochemischen Ammoniaksynthese zu betreiben. Insbesondere die Entwicklung von neuen Elektrokatalysatoren kann helfen den ecMR weiter zu optimieren und ihn zur Technologie der Wahl zu machen, um NH3 in Zukunft umweltfreundlich herstellen zu können.

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