Microscale modeling of the growth of microgels by precipitation polymerization

Maldonado-Parra, Francisco Daniel; Marquardt, Wolfgang (Thesis advisor); Pich, Andrij (Thesis advisor)

Aachen (2019)
Doktorarbeit

Kurzfassung

Diese Arbeit entwickelt ein prädiktives Modell zur quantitativen Beschreibung der drei Hauptentstehungsmechanismen - Formation von Oligomeren in Wasser, Ausfällung von Gelpartikeln und individuelles Partikelwachstum - der Synthese von temperaturempfindlichen Mikrogelen durch Fällungspolymerisation in Wasser aus N-isopropylacrylamide (NIPAAm) und N-vinylcaprolactam (VCL) Monomeren. Der Monomerumsatz sowie der Wachstumsverlauf der einzelnen Gelpartikel (Verteilung der Partikelgrößen) während der Synthese werden vorhergesagt. Sie sind als Funktion abhängig von der Reaktions- und Transportkinetik, der Thermodynamik des Flüssigkeits-Gelpartikelsystems, sowie den Prozessführungsbedingungen im Reaktor modelliert. Das entstehende mathematische Modell aus dieser Arbeit bildet die Basis für die rationale und modellbasierte Entscheidungsfindung in der Optimierung des Mikrogel Syntheseprozesses und für die Steuerung der Endprodukteigenschaften der Mikrogele, insbesondere der Verteilung der Partikelgrößen. Das vorliegende Modell wurde in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Andrij Pich, Institut für Technische und Makromolekulare Chemie (ITMC), RWTH Aachen, und DWI Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. der RWTH Aachen, sowie mit der Gruppe von Prof. Gabriele Sadowski, Lehrstuhl für Thermodynamik, TU Dortmund, entwickelt. An den erwähnten Instituten wurden diverse experimentelle Messungen zur Mikrogelsynthese als auch numerische Simulationen des Phasengleichgewichts zwischen den Flüssig- und Gelpartikelphasen von Michael Kather [30] beziehungsweise Markus C. Arndt [8] durchgeführt, um die Entwicklung des vorliegenden Modells in dieser Doktorarbeit zu unterstützen. Als ein Ergebnis der erwähnten Zusammenarbeit wurde experimentell die kritische Kettenlänge η, bei der die Ausfällung der PVCL Gelpartikel geschieht, bestimmt und die Entwicklung der Volumen der PNIPAAm und PVCL Gelpartikel während ihrer Synthese durch die Anwendung der Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) Zustandsgleichung modelliert. Zusätzlich wurden experimentelle Messungen des Monomerumsatzes und des durchschnittlichen hydrodynamischen Radius der Gelpartikel während der Synthese am ITMC und DWI durchgeführt [30], um das prädiktive Modell zu stützen. Verschiedene Modellierungsansätze mit unterschiedlichen Zeit- und Größenskalen werden genutzt, um die Polymerisation und Massentransportprozesse in den Gelpartikel und der Flüssigkeit als auch die Thermodynamik des Flüssigkeits-Gelpartikelsystems zu modellieren. Explizit wird die Bildung von Oligomeren in der Flüssigkeit weniger detailreich durch die Formulierung von Stoffmengenbilanzen für die Oligomere mit den Kettenlängen i (i=1,…,η) im Reaktor simuliert. Die Ausfällung der Gelpartikel wird auch weniger detailreich durch die Anwendung von Populationsbilanzen modelliert, die die Anzahl an ausgefällten Gelpartikel, die in Generation g (g=1,…,Ζ) entstanden sind, als eine Funktion der Polimerisationszeit darstellen. In dieser Arbeit werden Partikelgenerationen genutzt, um die komplexen Prozesse der Mikrogelbildung zu beobachten und mathematisch zu beschreiben. Um das Konstrukt von Populationsgleichungen zu nutzen, wurde eine Funktion der Partikelentstehungsrate in dieser Doktorarbeit entwickelt, welche die Fällung von Gelpartikeln der kritischen Kettenlänge η modelliert. Das individuelle Partikelwachstum ist sehr detailreich modelliert, indem lokale Stoffmengenbilanzen zwischen den einzelnen Gelpartikeln und der sie umgebenden Flüssigkeit als auch stochastische Simulationsalgorithmen (SSA) und die PC-SAFT Zustandsgleichung eingesetzt werden. Zusätzlich zu den lokalen Stoffmengenbilanzen wurde in dieser Arbeit ein Monte Carlo (MC) Simulationsalgorithmus entwickelt. Dieser evaluiert numerisch die Oligomerabsorption der Gelpartikel. Der SSA Algorithmus simuliert die Polymerisation von Monomer in den einzelnen Gelpartikeln mit weitaus feinerer Größen- und Zeitauflösung als die zur Simulation der Stoffmengen- und Populationsbilanzen. Die Stoffmengen- und Populationsbilanzen (Flüssigkeitsmodel) als auch die MC, SSA Algorithmen und PC-SAFT Zustandsgleichung (individuelles Partikelmodell) sind gegenseitig voneinander abhängig. Aus diesem Grund sind die Stoffmengen- und Populationsbilanzen des Flüssigkeitsmodells mit dem individuellen Partikelmodell verbunden, welches aus MC, SSA Algorithmus und PC-SAFT Zustandsgleichung besteht. Komplexe Integrations- und Simulationsstrategien werden in dieser Arbeit entwickelt. Diese Strategien führen eine mathematische Integration des Flüssigkeitsmodells mit dem individuellen Partikelmodell über die Polymerisationszeit durch. Diese Integration erlaubt die Prädiktion des Monomerumsatzes und der Wachstumsentwicklung der einzelnen Gelpartikel (Verteilung der Partikelgrößen) im Reaktor. Für verschiedene Polymerisationstemperaturen werden die Simulationsergebnisse mit experimentellen Daten des Monomerumsatzes und des durchschnittlichen hydrodynamischen Radius der Gelpartikel verglichen. Der Einfluss der Polymerisationstemperatur auf den Monomerumsatz, auf die Bildung von Gelpartikel als auch auf die Wachstumsverteilung der individuellen Gelpartikel wird bewertet. Die Koeffizienten der Polymerisationsraten der Synthese von PNIPAAm und PVCL Mikrogelen durch Fällungspolymerisation in Wasser werden modell-basiert geschätzt. Die Auswirkung anderer Partikelentstehungsmechanismen, wie z.B. die Absorption von Oligomermolekülen und deren Polymerisation in einzelnen Gelpartikeln, auf die Entstehung und das individuelle Wachstum der Gelpartikel wird ebenfalls untersucht. Die experimentellen Daten und die Simulationsergebnisse deuten darauf hin, dass die Phänomene der Absorption und Polymerisation von Oligomeren in den Gelpartikeln wichtige Mechanismen sind, welche enorm zum individuellen Wachstum der PNIPAAm und PVCL Gelpartikel während deren Synthese durch Fällungspolymerisation in Wasser beitragen.

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